Geboren in Niederlahnstein am 11. Februar 1925 als Sohn des gleichnamigen Oberwerkmeisters Wilhelm Klein und seiner Ehefrau Katharina geb. Salzig, wuchs Willi Klein im Plenter auf. Erst 1951 wechselte er auf die andere Lahnseite und zog in den Steinkauterweg, später in die Sebastianusstraße.
Als 18-Jähriger meldete er sich freiwillig zur Wehrmacht und geriet schließlich in Kriegsgefangenschaft. Als er nach Kriegsende aus der Gefangenschaft entlassen wurde, war es sein Bestreben, sich verantwortungsvoll einzubringen. Er arbeite bei der Deutschen Bundesbahn und engagierte sich im Personalrat der Eisenbahner Deutschlands.
Im kommunalpolitischen Bereich in und für seine Heimatstadt Lahnstein war Willi Klein 40 Jahre lang ehrenamtlich aktiv. Achtmal wurde er für die SPD in den Stadtrat gewählt. Von 1960 bis zum Zusammenschluss der Städte Ober- und Niederlahnstein im Jahr 1969 war er Mitglied des Stadtrates Oberlahnstein, bevor er 1969 in den ersten Rat der Stadt Lahnstein gewählt wurde. Zehn Jahre später erfolgte seine Ernennung zum 1. Beigeordneten und Bürgermeister. Dieses Amt hatte er von 1979 bis 1999 inne. Als Vertreter von Oberbürgermeister Karl-Heinz Groß (1978-1998) hatte „Klein“ das Sagen, wenn „Groß“ nicht da war. Neben der Vertretung des Oberbürgermeisters übernahm Klein den Vorsitz in verschiedenen Ausschüssen, beispielsweise den Vorsitz im Ausschuss für Stadtentwicklung und Sanierung, im Bauausschuss und im Ausschuss für Jugend und Soziales, Sport und Bäder.
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Das Wirken von Willi Klein war gekennzeichnet von seiner großen Kompetenz und Popularität in der Bevölkerung. Der Mensch stand für ihn im Mittelpunkt. Über die Kommunalpolitik hinaus engagierte er sich außerdem im sozialen Bereich, etwa bei der Arbeiterwohlfahrt.
Für sein außergewöhnliches Engagement erhielt er 1988 die Freiherr-vom Stein-Plakette und 1999 die Verdienstplakette der Stadt Lahnstein. Vom SPD-Landesverband Rheinland-Pfalz wurde Willi Klein 2005 durch Innenminister Karl Peter Bruch mit der Wilhelm-Dröscher-Plakette ausgezeichnet. Auch der ehemalige Ministerpräsident Rudolf Scharping, der als kleiner Junge in Kleins Waschküche seine ersten Wahlplakate kleisterte, lobte Kleins Bürgernähe: „Willi Klein hat Bürgernähe nicht nur gepredigt, sondern praktiziert. Er ist ein Mensch, der nicht nur verbindlich ist, sondern verbinden kann – ohne faule Kompromisse.“ Scharping ehrte Klein bei dessen Verabschiedung als Bürgermeister mit der Willy-Brandt-Medaille.
Schließlich verlieh ihm die Stadt Lahnstein für seinen großartigen Einsatz und sein jahrzehntelanges Engagement am 19. Juli 2016 das Ehrenbürgerrecht. Musikalisch mitgestaltet wurde die Verleihung des Ehrenbürgerbriefs von seinen Sangesbrüdern der Chorgemeinschaft Lahnstein. Willi Klein sang als 1. Tenor beim Eisenbahnergesangverein Oberlahnstein von dessen Neugründung 1950 bis zur Auflösung 2014, danach im MGV 1863 Oberlahnstein.
Willi Klein starb am 5. August 2022 im hohen Alter von 97 Jahren und fand auf dem Friedhof Braubacher Straße seine letzte Ruhestätte. Oberbürgermeister Lennart Siefert schrieb in der Todesanzeige über Willi Klein: „Nie machte er viel Aufhebens um sich und seine Person, sondern stellte sich in den Dienst der Allgemeinheit. Er blieb dabei immer authentisch und dies war sicherlich ein Grund für seine Beliebtheit und sein hohes Ansehen über Parteigrenzen hinweg.“